Projekt okładki i stron tytułowych Maryna Wiśniewska

Ilustracja na okładce Digital Vision Ltd.

Dyrektor Pionu Produktów i Usług Sylwia Krawczyk

Menedżer Pionu Wydawniczego Emilia Leśniewska

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Redaktor Mieczysława Kompanowska

Produkcja Mariola Grzywacka

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN Magdalena Wojtas / 88em.eu

Opiniodawca prof. dr hab. Adam Hulanicki

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2016

ISBN 978-83-01-18973-0

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2016 r., (wyd. I)

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; www.pwn.pl

Spis treści

Od autorów

1. Podstawowe pojęcia w analizie statystycznej

1.1. Podstawowe definicje

1.1.1. Próbka analityczna

1.1.2. Próbka statystyczna, losowa

1.1.3. Średnia arytmetyczna próbki statystycznej

1.1.4. Rozrzut (rozstęp) wyników

1.1.5. Wariancja

1.1.6. Odchylenie standardowe

1.1.7. Względne odchylenie standardowe

1.1.8. Współczynnik zmienności

1.1.9. Błąd standardowy

1.1.10. Niepewność pomiaru

1.1.11. Precyzja

1.1.12. Dokładność i poprawność

1.1.13. Materiał odniesienia

1.1.14. Pomiar

1.2. Rozkład normalny (Gaussa)

1.3. Cyfry znaczące

1.4. Reguły zaokrąglania liczb

1.5. Wynik pomiaru i jego zapis

2. Błędy i niepewność pomiaru

2.1. Błędy pomiarowe

2.2. Szacowanie niepewności pomiaru

2.3. Propagacja niepewności

2.4. Propagacja niepewności w praktyce laboratoryjnej. Przykłady

2.5. Niepewność rozszerzona

3. Testy statystyczne

3.1. Testy na wykrycie błędu grubego

3.1.1. Test Dixona

3.1.2. Test Grubbsa

3.2. Testy istotności

3.2.1. Porównanie wartości średniej próbki z wartością prawdziwą

3.2.2. Porównanie wartości średnich dwóch serii

3.2.3. Porównanie wartości parami

3.2.4 Testy istotności jedno- i dwustronne

3.2.5. Porównanie odchyleń standardowych: test F

3.2.6. Podsumowanie

3.3. Jednoczynnikowa analiza wariancji (ANOVA)

4. Regresja liniowa

4.1. Regresja liniowa zwykła

4.2. Krzywa kalibracyjna. Wyznaczanie stężenia analitu w badanej próbce

4.3. Metoda kilkakrotnego dodatku wzorca

4.4. Regresja liniowa ważona (Y)

4.5. Regresja liniowa ważona (X,Y) z uwzględnieniem niepewności obu zmiennych

4.6. Regresja funkcji liniowej – podsumowanie

4.7. Linearyzacja funkcji

5. Walidacja metody pomiarowej

5.1. Zakres roboczy (analityczny) i charakterystyka krzywej kalibracyjnej

5.2. Powtarzalność

5.3. Odtwarzalność

5.4. Obciążenie

5.5. Poprawność

5.6. Odporność

5.7. Granica wykrywalności i granica oznaczalności

5.8. Szacowanie niepewności pomiaru

5.9. Studia przypadków

5.9.1. Paliwa stałe – wyznaczanie parametrów fizykochemicznych

5.9.2. Oznaczanie chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT) metodą dichromianową w próbkach wodnych

5.9.3. Wagowe oznaczanie włókna surowego w paszach pochodzenia roślinnego

6. Karty kontrolne

6.1. Karty Shewharta

6.2. Karta CuSum

7. e-stat – analiza statystyczna przez internet

7.1. Krótka charakterystyka modułów e-stat

7.1.1. Testy statystyczne

7.1.2. Regresja liniowa

7.1.3. Błąd losowy

7.1.4. Błąd systematyczny

7.1.5. Karty kontrolne

7.1.6. Szacowanie niepewności

7.1.7. Tablice rozkładów statystycznych

7.2. Walidacja metody pomiarowej oraz konstrukcja budżetu niepewności za pomocą usługi e-stat

7.2.1. Konstrukcja i charakterystyka krzywej kalibracyjnej

7.2.2. Badanie precyzji w warunkach powtarzalności

7.2.3. Badanie obciążenia

7.2.4. Szacowanie niepewności

8. Wstęp do chemometrii

8.1. Przygotowanie danych do obróbki chemometrycznej

8.1.1. Transformacje zmiennych

8.2. Analiza podobieństwa

8.3. Metoda głównych składowych

8.4. Optymalizacja – metoda simpleksu

8.5. Rozpoznawanie obrazów

8.6. Sposób pomiaru ilości informacji uzyskanej w procesie analitycznym

9. Tablice

Literatura

Przypisy

Od autorów

Niniejszy podręcznik jest nową, znacznie rozszerzoną, odsłoną naszego skryptu Analiza statystyczna w laboratorium analitycznym. Książka tym razem ukazuje się pod nieco skróconym tytułem. Wskazuje on, że zapewnienie jakości pomiarów, do którego wykorzystuje się wiele metod statystycznych, jest przypisane nie tylko analityce, ale każdej dziedzinie nauki, w której pomiary służą do poznania i kontrolowania otaczającej nas rzeczywistości. Zagadnienia, takie jak: błędy eksperymentalne i ich charakterystyka, propagacja niepewności i szacowanie niepewności uzyskanego wyniku, testowanie hipotez statystycznych, czy regresja liniowa, mają uniwersalne znaczenie i mogą dotyczyć pomiarów wykonywanych w laboratoriach naukowych o różnych profilach działalności badawczej.

Odpowiednie wykonanie statystycznej analizy uzyskanych wyników pomiarowych prowadzi do zwiększenia ilości informacji podawanej bezpośrednio czytelnikowi i w związku z tym podnosi jakość każdego sprawozdania. Jakość wyniku eksperymentalnego zawsze była istotna, ale w ostatnich latach stała się szczególnie ważna, zwłaszcza w chemii analitycznej. Zamawiający usługi analityczne ma prawo oczekiwać, że wyniki analiz uzyskane w laboratorium są poprawne oraz wiarygodne, gdyż na ich podstawie zwykle podejmuje pewne decyzje. Błędne decyzje podjęte na podstawie błędnych lub nieprawidłowo przedstawionych rezultatów badań mogą doprowadzić do strat finansowych w przemyśle chemicznym, nieprawidłowości w wymierzaniu opłat celnych, niepotrzebnych skażeń środowiska i zagrożeń dla zdrowia ludzi, czy do niewłaściwych werdyktów w procesach sądowych.

Materiał zawarty w podręczniku powinien być pomocny osobom mniej doświadczonym w zakresie prowadzenia statystycznej analizy wyników pomiarowych. Osobom bardziej doświadczonym wskaże rozwiązania w zakresie sterowania jakością badań w rutynowej pracy laboratoryjnej lub w technikach chemometrycznych niezwykle przydatnych do opracowywania bardzo dużych zbiorów danych eksperymentalnych. Zagadnienia te wychodzą naprzeciw nowym wyzwaniom w naukach eksperymentalnych.

W stosunku do poprzedniej wersji książka została wzbogacona o nowe treści dotyczace kontroli jakości wyników pomiarów zilustrowane bardzo rozbudowanymi studiami przypadków dla wybranych metod stosowanych jako rutynowe w różnorodnych laboratoriach usługowo-badawczych. Kilka rozdziałów książki (m.in. poświęconych omówieniu własności rozkładów opartych na rozkładzie normalnym, regresji liniowej uwzględniającej niepewności dwóch zmiennych, czy prowadzenia linii kart kontrolnych) zostało wzbogaconych o treści odzwierciedlające aktualny stan wiedzy i postęp w dziedzinie kontroli jakości pomiarów oraz rozwoju narzędzi statystycznych. Książka jest zatem nie tylko komentarzem lub autorską interpretacją wiedzy zawartej w innych opracowaniach książkowych, ale włącza do rozważań efekty badań wielu grup badawczych, w tym naszej, udokumentowane publikacjami w czasopismach o zasięgu międzynarodowym. Cenne, w naszej opinii, jest przede wszystkim ukazanie sposobu wykorzystania nowych narzędzi do rozwiązywania problemów pojawiających się obecnie w laboratoriach badawczych.

Obróbka statystyczna danych eksperymentalnych bardzo często wymaga zaangażowania specjalistycznych programów komputerowych pozwalających zautomatyzować ten proces. Zbyt ogólny zakres możliwości tego typu programów staje się przeszkodą do ich wdrożenia w działania rutynowej kontroli jakości pomiarów w laboratorium. Odpowiedzią na takie zapotrzebowanie jest opracowana usługa e-stat – analiza statystyczna online. Usługa ta jest dedykowana procesowi sterowania kontrolą jakości pomiarów w laboratorium oraz wykorzystuje współczesne media przesyłania informacji. Pozwala prowadzić, często bardzo złożone, obliczenia statystyczne przez internet (w chmurze). Usługa e-stat dostępna jest pod adresem www.e-stat.pl. Krótka charakterystyka oraz możliwości tej platformy obliczeniowej zostały przedstawione w jednym z rozdziałów. Dodatkowe przykłady oraz schemat walidacji ogólnej procedury analitycznej wraz z konstrukcją budżetu niepewności, wykorzystujące usługę e-stat, wzbogacają wprowadzony materiał, nadając mu większą użyteczność i przejrzystość.

dr hab. Wojciech Hyk i prof. dr hab. Zbigniew Stojek

– pracownicy Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego.

W pracy dydaktycznej zajmują się m.in. zagadnieniami związanymi z analizą statystyczną oraz kontrolą jakości wyników pomiarów analitycznych.

6 Karty kontrolne

Wojciech Hyk

Karty kontrolne są bardzo użytecznym narzędziem bieżącej kontroli jakości pomiarów w laboratorium. Pozwalają w sposób graficzny monitorować zmienność w kontrolowanym procesie lub trakcie analiz oraz stwierdzać czy odstępstwa wyników pomiarów od wartości normatywnych (tj. przyjętych wartości odniesienia) mają podłoże czysto losowe czy też inne. W laboratoriach analitycznych najczęściej stosowane są karty wykorzystujące procedurę graficzną zaproponowaną przez Shewharta, która znacząco redukuje liczbę działań numerycznych niezbędnych do prowadzenia kontroli wyników badań.

Innym typem karty kontrolnej, będącym w wielu przypadkach uzupełnieniem kart Shewharta, jest karta sum skumulowanych (karta CuSum).

Do konstrukcji kart Shewharta oraz CuSum służy oddzielny moduł usługi e-stat (patrz rozdział 7).

6.1. Karty Shewharta

Zasadniczym elementem kart Shewharta (Shewhart charts) jest zestaw linii kontrolnych. Wyróżniamy: linię centralną LC (central line), równolegle do niej wykreślane dwie linie ostrzegania – górna GLO i dolna DLO (upper UWL/lower LWL warning limits) oraz w dalszej odległości dwie linie kontrolne – górna GLK i dolna DLK (upper UCL/lower LCL control limits). Linie ostrzegania nazywane są też liniami alarmu, a linie kontrolne – liniami działania.

Do wyznaczenia pozycji linii na karcie Shewharta niezbędna jest znajomość dwóch wartości normatywnych, tj. estymatora wartości oczekiwanej parametru charakteryzującego kontrolowany proces lub wielkość mierzoną oraz estymatora miary rozproszenia (zmienności) wartości tego parametru wokół jego wartości średniej. W praktyce estymatorem wartości oczekiwanej może być arbitralnie narzucona wartość nominalna, znana wartość dla certyfikowanego materiału odniesienia, wartość uznana za reprezentatywną lub średnia z próby pilotażowej. Estymatorem miary rozproszenia uzyskiwanych wyników pomiarów może być akceptowalny lub założony poziom precyzji, wartość odchylenia standardowego dla próby pilotażowej lub wartość odchylenia standardowego populacji wyników.

Wybór odpowiedniej karty Shewharta zależy od następujących czynników:

- liczności poszczególnych serii pomiarowych (pomiary/analizy wielokrotne, podwójne, pojedyncze);

- rodzaju parametru statystycznego charakteryzującego mierzoną wielkość fizyczną/cechę kontrolowanego procesu (średnia, odchylenie standardowe, rozstęp, odzysk);

- sposobu ustalenia linii na karcie (wartości normatywne są znane lub obliczane na podstawie wprowadzonych danych);

- rodzaju próbek poddawanych analizie (certyfikowane materiały odniesienia, próbki wzorcowe (kontrolne), próbki rzeczywiste, próbki wzbogacone wzorcem, ślepa próba).

Wzory, na podstawie których są wyznaczane linie ostrzegania i kontrolne dla różnych wariantów kart Shewharta, pokazano w tabelach 6.1–6.7 [4]. Linie ostrzegania oraz kontrolne wyznaczają odpowiednio przedział ufności 95% i 99,7% dla wyników pomiaru.

W zależności od sposobu statystycznej realizacji programu kontroli jakości badań na kartę Shewharta nanosić można wartości:

- średniej arytmetycznej wyników pomiarów – karta Shewharta średniej (analizy wielokrotne lub podwójne),

- odchylenia standardowego – karta Shewharta odchylenia standardowego (analizy wielokrotne),

- rozstępu – karta Shewharta rozstępu (analizy wielokrotne, podwójne),

- ruchomego rozstępu – karta Shewharta ruchomego rozstępu (analizy pojedyncze),

- pojedynczych pomiarów – karta Shewharta pojedynczych pomiarów.

Najbardziej rozpowszechnioną kartą Shewharta w laboratoriach analitycznych jest karta pomiarów pojedynczych lub wartości średnich dla próbek wzorcowych (kontrolnych). W pierwszym przypadku na wykres wprowadzane są wartości kolejnych, pojedynczych pomiarów, w drugim – wartości średnich kolejnych serii wyników.

Jeżeli na kartę nanosimy pojedyncze pomiary, to linie ostrzegania odległe są od linii centralnej o ±1,96s (w przybliżeniu ±2s; przy czym s jest oczekiwaną lub przyjętą miarą rozproszenia wyników pomiarów, tj. odchyleniem standardowym populacji wyników lub próbki statystycznej), a linie kontrolne o ±3,09s (w przybliżeniu ±3σ). Jeżeli na kartę nanosimy wartości średnie serii n pomiarów, to odległości te wynoszą odpowiednio ±1,96 i  ±3,09 .

Przyjmuje się, że maksymalna liczba wyników wprowadzonych na kartę wynosi 20. Zmienność w rezultatach pomiaru wynika wyłącznie z przyczyn losowych, jeśli wprowadzone punkty układają się między liniami kontrolnymi, sporadycznie przekraczając linie ostrzegania (wartość średnia i odchylenie standardowe wyników wprowadzonych na kartę są zgodne z wartościami określającymi linie na wykresie karty). Pojawienie się punktów poza liniami kontrolnymi może świadczyć o zmianie wartości średniej lub precyzji pomiarów. Istnienie błędu systematycznego wśród wyników pomiarów, skośność ich rozkładu lub niewłaściwe wyznaczenie linii centralnej i kontrolnych może się objawiać akumulacją punktów po jednej stronie linii centralnej.

Warto podkreślić, że pojawienie się punktu pomiarowego poza linią kontrolną stanowi bardzo poważną przesłankę nagłego pogorszenia się jakości pomiarów lub niespodziewanej zmiany w kontrolowanym procesie lub materiale. Sygnał ten, niezależnie od przyczyn jego wystąpienia, obliguje do przerwania analiz i niezwłocznego podjęcia odpowiedniej procedury kontrolnej, w tym wykonania dodatkowych pomiarów kontrolnych.

W niektórych przypadkach istnieje jednak ekonomiczna potrzeba ograniczenia liczby próbek i liczby pomiarów. Przykładem może być analiza kontrolna ilości jakiegoś leku w tabletkach wyprodukowanych zgodnie z procedurą w kolejnej małej serii (szarży) lub stopień zaawansowania syntezy tego leku. Na karcie Shewharta umieszcza się po prostu pojedynczy wynik z szarży, a nie średnią z kilku pomiarów. Problem pojawia się, gdy wynik analizy zawartości leku w jednej wybranej tabletce istotnie odbiega od wyniku oczekiwanego. Powstaje dylemat, czy rzeczywiście cała szarża jest nieudana, czy może wystąpił błąd gruby. Ze statystycznego punktu widzenia najbardziej poprawną reakcją byłoby pobranie kilku próbek i wykonanie kolejnych analiz. Wyniki tych analiz powinny umożliwić określenie, czy otrzymany odbiegający wynik był błędem grubym. Jednakże znane są przypadki, że w takiej sytuacji podejmuje się decyzję o odrzuceniu całej partii (szarży) nowo wyprodukowanego leku. Podobna sytuacja w analizie kontrolnej stanu środowiska naturalnego (np. wody i powietrza) nie będzie niosła z sobą tak poważnych konsekwencji.

Tabela 6.1. Wzory do wyznaczania linii na karcie Shewharta średniej xśr (analizy wielokrotne, n > 2)

Karta Shewharta średniej xśr (analizy wielokrotne, n > 2)

Linie kontrolne ustalane na podstawie arbitralnie podanych wartości normatywnych

Linie kontrolne ustalane na podstawie wprowadzonych wartości pomiarowych

LC: μ

DLO:      GLO:

DLK:      GLK:

gdzie:

μ – oczekiwana wartość średnia (np. wartość przyjętą za prawdziwą, wartość średnia populacji wyników)

σ – miara oczekiwanego rozproszenia wyników pomiaru (odchylenie standardowe populacji nieobciążonych wyników)

A) na podstawie wartości średnich oraz odchyleń standardowych s

LC: (średnia ogólna)

DLO: GLO:

DLK: GLK:

B) na podstawie wartości średnich oraz rozstępów r

LC: (średnia ogólna)

DLO: GLO:

DLK: GLK:

gdzie:

m – liczba równo licznych serii pomiarowych (liczba punktów wprowadzonych na kartę)

n – liczba powtórzonych pomiarów w ramach serii

(średnie odchylenie standardowe)

sj – odchylenie standardowe j-tej serii pomiarowej

(średni rozstęp)

rj – rozstęp j-tej serii pomiarowej

c_4, d_2 – stabelaryzowane współczynniki, zależne od n (patrz tabela 6.8)

Punkty na karcie:

wartości średnich arytmetycznych kolejnych serii pomiarowych, ( j = 1, …, m)

Tabela 6.2. Wzory do wyznaczania linii na karcie Shewharta odchylenia standardowego SD (analizy wielokrotne, n > 2)

Karta Shewharta odchylenia standardowego SD (analizy wielokrotne, n > 2)

Linie kontrolne ustalane na podstawie arbitralnie podanych wartości normatywnych

Linie kontrolne ustalane na podstawie wprowadzonych wartości pomiarowych

LC: μSD

DLK: B_5σ GLK: B_6σ

gdzie:

μSD – wartość oczekiwana odchylenia standardowego,

σ – miara oczekiwanego rozproszenia odchyleń standardowych,

B_5 i B_6 – stabelaryzowane współczynniki zależne od n (patrz tabela 6.8)

LC: (średnie odchylenie standardowe)

DLO:

GLO:

DLK:

GLK:

gdzie:

sj – odchylenie standardowe j-tej serii pomiarowej,

m – liczba równo licznych serii pomiarowych (liczba punktów wprowadzonych na kartę),

c_4 – stabelaryzowane współczynniki, zależne od n (patrz tabela 6.8)

Punkty na karcie:

wartości odchyleń standardowych kolejnych serii pomiarowych, ( j = 1, …, m)

Tabela 6.3. Wzory do wyznaczania linii na karcie Shewharta rozstępu r (analizy wielokrotne, n > 2)

Karta Shewharta rozstępu r (analizy wielokrotne, n > 2)

Linie kontrolne ustalane na podstawie arbitralnie podanych wartości normatywnych

Linie kontrolne ustalane na podstawie wprowadzonych wartości pomiarowych

LC: μr

DLK: D_1σ GLK: D_2σ

gdzie:

μr – wartość oczekiwana rozstępu,

σ – miara oczekiwanego rozproszenia rozstępów,

D_1 i D_2 – stabelaryzowane współczynniki zależne od n (patrz tabela 6.8)

LC: (średni rozstęp)

DLK: D_3 GLK: D_4

gdzie:

rj – rozstęp j-tej serii pomiarowej,

m – liczba równolicznych serii pomiarowych (liczba punktów wprowadzonych na kartę),

D_3 i D_4 – stabelaryzowane współczynniki zależne od n (patrz tabela 6.8)

Punkty na karcie:

wartości rozstępów kolejnych serii pomiarowych, (j = 1, …, m)

Tabela 6.4. Wzory do wyznaczania linii na karcie Shewharta średniej xśr (analizy podwójne, n = 2)

Karta Shewharta średniej xśr (analizy podwójne, n = 2)

Linie kontrolne ustalane na podstawie arbitralnie podanych wartości normatywnych

Linie kontrolne ustalane na podstawie wprowadzonych wartości pomiarowych

LC: μ

DLO: GLO:

DLK: GLK:

gdzie:

μ – oczekiwana wartość średnia (np. wartość przyjętą za prawdziwą, wartość średnia populacji wyników)

σ – miara oczekiwanego rozproszenia wyników pomiaru (odchylenie standardowe populacji nieobciążonych wyników)

LC: (średnia ogólna)

DLO:
GLO:

DLK:
GLK:

gdzie:

xj_1 oraz xj_2 – wyniki j-tej analizy (serii) podwójnej,

m – liczba analiz (serii) podwójnych (liczba punktów wprowadzonych na kartę),

(średni rozstęp)

d_2 = 1,128 (wartość współczynnika d_2 odczytana z tabeli 6.8 dla n = 2)

Punkty na karcie:

wartości średnich arytmetycznych kolejnych serii podwójnych, (j = 1, …, m)

Tabela 6.5. Wzory do wyznaczania linii na karcie Shewharta rozstępu r (analizy podwójne, n = 2)

Karta Shewharta rozstępu r (analizy podwójne, n = 2)

Linie kontrolne ustalane na podstawie arbitralnie podanych wartości normatywnych

Linie kontrolne ustalane na podstawie wprowadzonych wartości pomiarowych

LC: 0

DLO: GLO:

DLK: GLK:

gdzie:

0 – wartość oczekiwana rozstępu,

σ powt – odchylenie standardowe powtarzalności dla populacji wyników

LC: 0

DLO: GLO:

DLK: GLK:

gdzie:

0 – wartość oczekiwana rozstępu,

(odchylenie standardowe powtarzalności na podstawie rozstępów serii podwójnych)

m – liczba analiz (serii) podwójnych (liczba punktów wprowadzonych na kartę)

Punkty na karcie:

wartości rozstępów (z zachowaniem znaku) kolejnych serii podwójnych, ( j = 1, …, m)

Tabela 6.6. Wzory do wyznaczania linii na karcie Shewharta pojedynczych pomiarów xi (analizy pojedyncze, n = 1)

Karta Shewharta pojedynczych pomiarów xi (analizy pojedyncze, n = 1)

Linie kontrolne ustalane na podstawie arbitralnie podanych wartości normatywnych

Linie kontrolne ustalane na podstawie wprowadzonych wartości pomiarowych

LC: μ

DLO: GLO:

DLK: GLK:

gdzie:

μ – oczekiwana wartość średnia (np. wartość przyjętą za prawdziwą, wartość średnia populacji wyników)

σ – miara oczekiwanego rozproszenia wyników pomiaru (odchylenie standardowe populacji nieobciążonych wyników)

LC:

DLO:
GLO:

DLK:
GLK:

gdzie:

(średnia wyników wprowadzonych na kartę)

(średni rozstęp ruchomy)

(rozstęp ruchomy)

m – liczba analiz pojedynczych (liczba punktów wprowadzonych na kartę)

d_2 = 1,128 (wartość współczynnika d_2 odczytana z tabeli 6.8 dla n = 2) (*)

Punkty na karcie:

wartości kolejnych pojedynczych pomiarów, xj ( j = 1, …, m)

(*) Rozstęp jest obliczany na podstawie wartości dwóch kolejnych pomiarów, stąd n = 2, mimo że pomiary są wykonywane pojedynczo.

Tabela 6.7. Wzory do wyznaczania linii na karcie Shewharta ruchomego rozstępu r (analizy pojedyncze, n = 1)

Karta Shewharta ruchomego rozstępu r (analizy pojedyncze, n = 1)

Linie kontrolne ustalane na podstawie arbitralnie podanych wartości normatywnych

Linie kontrolne ustalane na podstawie wprowadzonych wartości pomiarowych

LC: 0

DLO: GLO:

DLK: GLK:

gdzie:

0 – wartość oczekiwana rozstępu,

σ powt – odchylenie standardowe powtarzalności dla populacji wyników

LC: 0

DLO: GLO:

DLK: GLK:

gdzie:

0 – wartość oczekiwana rozstępu,

(odchylenie standardowe powtarzalności na podstawie rozstępów ruchomych serii pojedynczych pomiarów)

(rozstęp ruchomy)

Punkty na karcie:

wartości rozstępów ruchomych (z zachowaniem znaku), ( j = 1, …, m)

Tabela 6.8. Wybrane współczynniki statystyczne do obliczania linii na kartach kontrolnych Shewharta [15]

n
(liczność serii)

B_5

B_6

D_1

D_2

D_3

D_4

c_4

d_2

2

0,0

2,606

0,0

3,686

0,0

3,267

0,7979

1,128

3

0,0

2,276

0,0

4,358

0,0

2,574

0,8862

1,693

4

0,0

2,088

0,0

4,698

0,0

2,282

0,9213

2,059

5

0,0

1,964

0,0

4,918

0,0

2,114

0,9400

2,326

6

0,029

1,874

0,0

5,078

0,0

2,004

0,9515

2,534

7

0,113

1,806

0,204

5,204

0,076

1,924

0,9594

2,704

8

0,179

1,751

0,388

5,306

0,136

1,864

0,9650

2,847

9

0,232

1,707

0,547

5,393

0,184

1,816

0,9693

2,970

10

0,276

1,669

0,687

5,469

0,223

1,777

0,9727

3,078

11

0,313

1,637

0,811

5,535

0,256

1,744

0,9754

3,173

12

0,346

1,610

0,922

5,594

0,283

1,717

0,9776

3,258

13

0,374

1,585

1,025

5,647

0,307

1,693

0,9794

3,336

14

0,399

1,563

1,118

5,696

0,328

1,672

0,9810

3,407

15

0,421

1,544

1,203

5,741

0,347

1,653

0,9832

3,472

16

0,440

1,526

1,282

5,782

0,363

1,637

0,9835

3,532

17

0,458

1,511

1,356

5,820

0,378

1,622

0,9845

3,588

18

0,475

1,496

1,424

5,856

0,391

1,608

0,9854

3,640

19

0,490

1,483

1,487

5,891

0,403

1,597

0,9862

3,689

20

0,504

1,470

1,549

5,921

0,415

1,585

0,9869

3,735

21

0,516

1,459

1,605

5,951

0,425

1,575

0,9876

3,778

22

0,528

1,448

1,659

5,979

0,434

1,566

0,9882

3,819

23

0,539

1,438

1,710

6,006

0,443

1,557

0,9887

3,858

24

0,549

1,429

1,759

6,031

0,451

1,548

0,9892

3,895

25

0,559

1,420

1,806

6,056

0,459

1,541

0,9896

3,931

Wybór właściwego sposobu wyznaczania wartości normatywnych (i w konsekwencji linii kontrolnych) jest, obok poprawnej interpretacji trendów obserwowanych na karcie, bardzo istotny w prowadzeniu kart kontrolnych.

W przypadku kart Shewharta dla próbek wzorcowych bardzo dogodnym sposobem wyznaczania wartości normatywnych jest wykonanie próby pilotażowej. Próba pilotażowa to seria co najmniej 20 wyników pomiaru wielkości fizycznej/cechy charakteryzującej kontrolowany proces (analizy) dla wybranej próbki wzorcowej. W serii pilotażowej mogą być wyniki uzyskiwane w dowolnym czasie (np. w ciągu jednego dnia). Uzyskaną serię pomiarową należy sprawdzić testem Dixona lub Grubbsa na błąd gruby, a następnie testem t-Studenta stwierdzić istnienie lub brak istotnej różnicy między wartością średnią otrzymanej serii a wartością odniesienia μ 0 charakteryzującą próbkę wzorcową (najczęściej otrzymaną na bazie certyfikowanego materiału odniesienia). W przypadku braku istotnej różnicy między i μ 0 estymatorami wartości normatywnych μ oraz σ dla pierwszych kart w konstruowanej linii kart kontrolnych będą odpowiednio wartość średnia serii pilotażowej (lub μ 0) i jej odchylenie standardowe s_0.

Schemat konstrukcji i prowadzenia kart Shewharta na przykładzie karty Shewharta pojedynczych pomiarów próbek wzorcowych z wykorzystaniem próby pilotażowej (tj. z arbitralnie ustalonymi wartościami normatywnymi) pokazano na rysunku 6.1.

Rys. 6.1. Schemat konstrukcji kart Shewharta pojedynczych pomiarów próbek wzorcowych z wykorzystaniem próby pilotażowej

Objaśnienia do rysunku 6.1:

μ_0 – wartość odniesienia przypisana próbce wzorcowej (wartość przyjęta za prawdziwą),

– wartość średnia serii pilotażowej,

s_0 – odchylenie standardowe serii pilotażowej,

n_0 – liczba wyników serii pilotażowej po wyeliminowaniu ewentualnych wyników odstających na poziomie ufności 95%,

– wartość średnia serii wyników karty 1,

s_1 – odchylenie standardowe serii wyników karty 1,

n_1 – liczność serii wyników karty 1 po wyeliminowaniu ewentualnych wyników odstających na poziomie ufności 95%,

– wartość średnia serii wyników karty 2,

s_2 – odchylenie standardowe serii wyników karty 2,

n_2 – liczność serii wyników karty 2 po wyeliminowaniu ewentualnych wyników odstających na poziomie ufności 95%,

– wartość średnia serii wyników karty 3,

– wartość średnia serii wyników karty k,

sk – odchylenie standardowe serii wyników karty k,

nk – liczność serii wyników karty k po wyeliminowaniu ewentualnych wyników odstających na poziomie ufności 95%.

Wartości średnie oraz odchylenia standardowe serii pilotażowej oraz kolejnych kart są obliczane po wcześniejszym wyeliminowaniu ewentualnych wyników odstających na poziomie ufności 95%.

Kartę Shewharta pojedynczych pomiarów skonstruowaną dla przykładowych wyników analiz próbek wzorcowych wraz z wstępną analizą statystyczną przedstawiono na rysunku 6.2.

Rys. 6.2. Karta Shewharta pojedynczych pomiarów skonstruowana za pomocą modułu „Karty kontrolne” usługi e-stat

6.2. Karta CuSum

Karta CuSum (cumulative summing chart) wykorzystuje różnice między wartościami średnimi kolejnych serii (próbek) pomiarowych a wartością rzeczywistą (odniesienia). Serie n powtórzonych pomiarów są wykonywane systematycznie (np. raz na dzień lub raz na tydzień). Wartość umieszczana na wykresie jest obliczana ze wzoru

(6.1)

gdzie: jest średnią z n pomiarów dla j-tej serii, μ jest wartością rzeczywistą lub odniesienia, a m jest numerem punktu wprowadzanego na wykres.

Jeżeli proces wykonywania analiz jest poprawny, punkty naniesione na wykres układają się wokół zera wzdłuż osi poziomej (nr próbki). Jeżeli punkty naniesione na wykres tworzą linię nachyloną względem osi poziomej, oznacza to, że pojawił się błąd systematyczny i trzeba analizy wykonywane daną metodą wstrzymać do rozwiązania problemu.

Przykładową kartę CuSum skonstruowaną dla hipotetycznych wyników przedstawiono na rysunku 6.3.

Rys. 6.3. Karta CuSum skonstruowana za pomocą modułu „Karty kontrolne” usługi e-stat